Опубликовано 02.06 09:00

ЯМР-релаксация, состав и стеклование твердых конфет: что важнее?

Твёрдые конфеты, изготовленные из сахарозы и модифицирующих агентов, таких как глюкозный сироп (GS) и кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы (FS), были исследованы с точки зрения их конечного состава, температуры стеклования (Tg), степени кристалличности, содержания общего количества растворимых сухих веществ (TSS) и активности воды (aw). Для понимания характеристик стеклования и кристаллизации различных рецептур твёрдых конфет использовались измерения времени продольной релаксации (T1) и второго момента (M2) в импульсном (временном) ЯМР на протонах (¹H).

Исследуемые конфеты содержат сахарозу в качестве основного сахарного компонента. Различные уровни модифицирующих агентов смешивались с сахарозой для получения продуктов с разными характеристиками. Было показано, что добавление любого модифицирующего агента к сахарозным рецептурам значительно снижает Tg системы (p≤0,05). Кроме того, добавление GS или FS также вызывает значительные изменения TSS и aw. Результаты T1 и M2 почти параллельны друг другу, причем оба достигают наибольших значений при максимальной концентрации сахарозы (p≤0,05). Результаты демонстрируют, что характеристики стеклования и кристаллизации рецептур твёрдых конфет можно отслеживать и анализировать с помощью релаксометрии импульсного ЯМР (TD NMR), что является альтернативой другим часто используемым традиционным методам, включая дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и рентгеновскую дифракцию.

Твердые конфеты представляют собой стеклообразные кондитерские изделия, обычно приготовленные путем смешивания подсластителей, таких как сахароза, и модифицирующих агентов, в основном кукурузного сиропа (Lans _и др._, 2018). После смешивания компонентов в присутствии дополнительной воды смесь нагревают до высоких температур для концентрирования, а затем охлаждают ниже Tg для достижения стеклообразного состояния, которое обеспечивает некоторые кинетические ограничения (Hartel _и др._, 2011). Tg является важным параметром, определяющим физические свойства твердых конфет. Ниже Tg аморфная твердая часть полукристаллического образца определяется как стеклообразное состояние. Эта аморфная твердая часть также может быть преобразована в резиноподобное состояние выше Tg (Tan и Kerr, 2017). В стеклообразном состоянии молекулярная подвижность ограничена, и продукт считается стабильным, по крайней мере, в течение некоторого интервала времени. Однако стеклообразное состояние является не термодинамически стабильным, а псевдокинетически стабильным состоянием (Sherwin и Labuza, 2006). Поэтому медленные изменения, такие как кристаллизация сахарозы, все еще могут происходить в твердых конфетах даже ниже их Tg, что делает контроль условий окружающей среды необходимостью (Schugmann и Foerst, 2022). Тем не менее, контролировать условия окружающей среды, такие как относительная влажность (RH) и температура, не всегда легко. Таким образом, изменения в рецептуре конфет также могут быть рассмотрены для получения более стабильных продуктов, особенно к условиям хранения. Для этой цели в рецептурах конфет могут быть использованы модифицирующие агенты, включая кукурузные сиропы (Lans _и др._, 2018). Такие агенты содержат значительные количества простых сахаров, которые могут встраиваться между молекулами сахарозы и препятствовать формированию кристаллической решетки молекулами сахарозы (McFetridge _и др._, 2004). В дополнение к простым сахарам, модифицирующие агенты также могут содержать в некоторой степени сахара с более высокой молекулярной массой, и они могут способствовать ограничению молекулярной подвижности за счет увеличения вязкости системы (Raudonus _и др._, 2000). При таких условиях встраивание молекул сахарозы и, следовательно, кристаллизация внутри твердых конфет затрудняется.

Физико-химические изменения, происходящие в стеклообразном состоянии твердых конфет во время хранения, в основном нежелательны, поскольку получающийся продукт становится неприемлемым с точки зрения сенсорных и текстурных свойств (Hartel, 2002). Миграция воды и разница температур являются двумя основными причинами ухудшения качества твердых конфет во время хранения. Если относительная влажность окружающего воздуха выше, чем активность воды (aw) твердой конфеты, образец поглощает влагу (Torres _и др._, 2011). Вода действует как пластификатор и снижает Tg ниже температуры хранения, что приводит к повышению молекулярной подвижности в системе (Roos, 2002). В зависимости от характеристик конфеты, образцы могут стать липкими или подвергнуться кристаллизации (кристаллизации сахарозы) (Nowakowski и Hartel, 2002). Если рецептура конфет включает большие количества глюкозы и фруктозы, гигроскопичный характер таких сахаров может вызвать чрезмерное поглощение воды и липкий продукт (Dinesh Kumar _и др._, 2021). В случае высоких концентраций сахарозы продукт может поглощать более низкие уровни влаги, но вода в конфете будет иметь более высокую подвижность в отсутствие или при низком уровне влагоудерживающих агентов. Следовательно, сахароза сможет использовать свободную воду для рекристаллизации. В таких продуктах, как правило, кристаллизация изначально наблюдается на поверхности и продолжается внутрь с течением времени (Netramai _и др._, 2018). Эти твердые конфеты могут не проявлять липкости, но демонстрируют чрезмерную кристаллизацию, снижающую сенсорные и текстурные характеристики. Поэтому необходимо найти компромисс между липкостью и кристаллизацией путем контроля условий хранения и, что более важно, рецептур твердых конфет (Lans _и др._, 2018).

Модифицирующие агенты также предотвращают или замедляют кристаллизацию сахарозы в период охлаждения при производстве твердых конфет, в первую очередь за счет увеличения вязкости системы (Netramai _и др._, 2018). Кроме того, GS и FS содержат значительное количество глюкозы и фруктозы в сумме. Эти сахара могут как снижать уровень кристаллизации, так и увеличивать сладость образца. Они также действуют как влагоудерживающие агенты и снижают риск кристаллизации во время хранения (Nadaletti _и др._, 2011). Мальтоза также присутствует в GS и FS. Это также относительно растворимый сахар, который способен увеличивать вязкость системы, замедляя процесс кристаллизации. Тот же эффект могут обеспечивать олигосахариды с более высокой молекулярной массой, присутствующие особенно в GS (Ihli и Paterson, 2015).

Наиболее критической фазой в производстве твердых конфет является процесс стеклования. При Tg продукты претерпевают изменения различных физико-химических и механических свойств, включая вязкость, молекулярную подвижность, удельную теплоемкость (cp), диэлектрическую проницаемость и твердость (Ergun _и др._, 2010). Понимание процесса стеклования имеет решающее значение, поскольку основная цель охлаждения уваренных смесей для твердых конфет — достичь широко замороженного термодинамически неравновесного стеклообразного состояния, в котором большинство физико-химических изменений ограничены (Roos, 2002). Стеклообразное состояние должно быть обеспечено для каждой рецептуры конфет, в противном случае конец срока годности продуктов будет неприемлемо близок (Ergun _и др._, 2010). Одним из классических методов наблюдения процесса стеклования и определения Tg является ДСК. Несмотря на свою способность определять Tg, ДСК не может использоваться для наблюдения степени кристалличности и содержания кристаллов в стеклообразных продуктах из-за термической деструкции кондитерских изделий до температуры плавления (Lee _и др._, 2011). Метод рентгеновской дифракции также используется для измерений кристалличности, но смещенная интерпретация пиков может вызывать ошибки в получаемых результатах. Кроме того, смешанные системы, такие как твердые конфеты, могут давать сливающиеся пики, которые трудно различить (Le Botlan _и др._, 1998). Фурье-спектроскопия в инфракрасной области (FTIR) также может рассматриваться для измерений содержания кристаллов, но ее ограниченная применимость к влаге препятствует анализу некоторых образцов (Nunes _и др._, 2005). Другой альтернативой является микроскопия, но образец должен быть прозрачным и иметь матрицу с низкой плотностью, что не подходит для образцов твердых конфет (Martins _и др._, 2005).

TD NMR, с другой стороны, может оценивать содержание кристаллов и степень кристалличности простым и быстрым способом (Hashemi _и др._, 2010). TD NMR также часто используется в качестве официального метода для измерений содержания твердого жира (SFC) (Teles Dos Santos _и др._, 2014). Спад свободной индукции (FID), полученный после одного импульса, и последующие данные протонной релаксации используются для различения твердой и жидкой фракций материала (Günther, 2013). Однако простое применение FID приводит к потере сигнала, полученного от твердой фракции, из-за явления «мертвого времени», которое вызвано задержкой регистрации сигнала приемником (Dejong и Hartel, 2016). Твердые вещества релаксируют быстрее, чем жидкости, из-за более близкого расположения атомов в твердых материалах, и некоторая доля этого начального сигнала не может быть обнаружена аппаратурой, что приводит к ошибочным расчетам соотношения твердой и жидкой фаз (Grunin _и др._, 2019). Чтобы преодолеть эту проблему, ранее были внедрены некоторые поправочные коэффициенты, но необходимость калибровки из-за чувствительности таких коэффициентов к влаге ограничивает использование этого подхода (Kovrlija и Rondeau-Mouro, 2017). Альтернативно, последовательность Magic Sandwich Echo (MSE) (модифицированная последовательность спинового эха (SE)) ранее была внедрена для исключения проблемы «мертвого времени», поскольку MSE обеспечивает перефокусировку во время релаксационного спада. Этот метод позволяет обнаружить большую часть сигнала, исходящего от твердой (кристаллической) фракции, и устраняет многопараметрическую подгонку сигнала FID с «бусинным» паттерном. Таким образом, второй момент (M2) может быть вычислен исключительно путем прямого интегрирования быстрого преобразования Фурье сигнала MSE (Grunin _и др._, 2019). В дополнение к измерениям M2 для определения степени кристалличности твердых конфет, время продольной релаксации (T1) также может использоваться для той же цели. T1 рассчитывается путем применения последовательностей инверсионного восстановления (IR) или насыщающего восстановления (SR) и последующего анализа релаксационного спектра (Hashemi _и др._, 2010). Le Botlan _и др._ (1998) использовали T1 для обнаружения и количественного определения кристалличности различных сахаров.

В этом исследовании мы проанализировали характеристики стеклования и кристалличности различных рецептур твердых конфет. В дополнение к конечному составу, расчетам Tg, TSS и aw, были выполнены измерения TD NMR для понимания физико-химических свойств образцов в стеклообразном состоянии. Добавление модифицирующих агентов (GS и FS) к твердым конфетам на основе сахарозы в разных концентрациях оказало существенное влияние почти на все проанализированные параметры. Использование последовательности MSE обеспечило получение всего твердотельного сигнала от образца и позволило нам отслеживать степень кристалличности образцов твердых конфет сразу после производства. Результаты TD NMR показали, что кристалличность рецептур твердых конфет может быть обнаружена и проанализирована с помощью измерений M2 и T1.

2.1 Образцы

Для приготовления образцов твердых конфет использовались: сахароза (Balküpü, Турция), кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы (FS) (SMF 42 Sunar Glukoz Fruktoz Surubu, Sunar Mısır, Турция), глюкозный сироп (GS) (SCG 60 Glukoz Şurubu, DE 57–64, Sunar Mısır, Турция) и вода. Сиропы и сахароза смешивались в пропорциях, указанных в Таблице 1. Кроме того, 5 мл воды добавлялось к каждым 50 г сахарной смеси для образования раствора. Затем все образцы уваривались до 130°C на масляной бане при 140°C. Только 100% (мас./мас.) сахарозную конфету (100_S) невозможно было нагреть до 130°C из-за кристаллизации; поэтому процесс был завершен при достижении 121°C. После достижения 130°C образцы разливались по формам, а затем оставлялись для охлаждения до комнатной температуры. Температуры образцов постоянно контролировались в масляной бане. После охлаждения образцы хранились в герметичных контейнерах. Каждый образец был приготовлен трижды для соответствующих измерений.

ТАБЛИЦА 1 Исходное содержание сахара и сиропов в смесях образцов (рецептуры твердых конфет).

2.2 Сахарный профиль сиропов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Образцы сиропов взвешивали по 1 г, а затем смешивали с 50 мл воды для ВЭЖХ (Milli-Q Water System, Millipore S.A., Франция) в соответствии с процедурой, ранее описанной в эталонном исследовании (Namlı, 2019). Затем для полной гидратации смеси перемешивали на вортекс-шейкере в течение 5 минут. После встряхивания растворы фильтровали через нейлоновый фильтр 0,45 мкм и вводили в виалы для ВЭЖХ. Для анализа использовался прибор ВЭЖХ-RID (Shimadzu Scientific Instruments, Япония) с автосамплером (SIL-20A HT), дегазатором (DGU-20A5), насосом (LC-20AD), термостатом колонки (CTO-20A) и рефрактометрическим детектором (RID-20A). В качестве колонки использовалась колонка inertsil NH2 (Shimadzu Scientific Instruments, Япония) (размеры 250 × 4,6, 5 мкм). Смесь ацетонитрила и воды (80:20 об./об.) использовалась в качестве подвижной фазы во время хроматографического разделения.

2.3 Водные свойства рецептур твердых конфет

2.3.1 Содержание воды

Из-за низкого содержания воды в твердых конфетах для определения содержания воды использовался метод титрования по Карлу-Фишеру (KF) (Fischer, 1935). Реакция, происходящая во время титрования, описывается Уравнениями 1, 2 следующим образом:

С помощью разности электрических потенциалов, возникающей между парой I2/I−, содержание воды может быть оценено стехиометрически. Когда вода в титровальной камере истощается, градиент электрического потенциала переходит к постоянному значению. Когда скорость изменения падает ниже порога, определенного как 50 мкС, реакция завершается, и рассчитывается количество воды. Анализ был выполнен с помощью титратора по Карлу-Фишеру (TitraLab KF1000 Series, HACH, Великобритания) при 25°C с двухкомпонентной системой в трех повторностях.

2.3.2 Активность воды

В дополнение к определению содержания воды, aw образцов была измерена с помощью анализатора активности воды (LabStart–aw, Novasina, Швейцария). Принцип измерения основан на методе равновесной относительной влажности (ERH) (Subranamiam и Wareing, 2016).

2.4 Общее количество растворимых сухих веществ (TSS)

Значения TSS твердых конфет были измерены методом рефрактометрии (HI 96801 Refractometer, HANNA Instruments, США) (Yebra-Biurrun, 2005). Образцы твердых конфет сначала расплавляли, а затем измеряли их значения TSS. Поскольку расплавы твердых конфет являются высоковязкими материалами, потерей влаги во время плавления пренебрегали.

2.5 Расчет температуры стеклования

Значения Tg образцов были рассчитаны с использованием эмпирического выражения, отражающего композиционную зависимость. Обычно уравнение Гордона–Тейлора используется для расчета Tg бинарных смесей (вода и одно растворенное вещество) (Gordon и Taylor, 1952). Это уравнение показывает пластифицирующий эффект воды на Tg. Однако уравнение Гордона–Тейлора не подходит для текущих многокомпонентных систем, подобных использованным в этом исследовании. Поэтому модификация уравнения для расчета Tg полимерных смесей может быть рассмотрена для многокомпонентных систем твердых конфет. Это уравнение обеспечивает хорошее соответствие экспериментальным данным при высоких концентрациях сахара (>70% мас./мас.). Поскольку образцы твердых конфет, использованные в этом исследовании, имеют еще более высокие концентрации сахара, следующее расширенное уравнение Каучмана–Караша (Уравнение 3) было использовано для расчетов Tg (Couchman и Karasz, 1978; Mayhew _и др._, 2017):

где wi, Δcpi и Tgi обозначают массовую долю, изменение удельной теплоемкости при стекловании и температуру стеклования каждого компонента в смеси соответственно. В Таблице 2 приведены значения Δcpi и Tgi для каждого компонента в рецептурах твердых конфет.

ТАБЛИЦА 2 Температуры стеклования и изменения удельной теплоемкости при стекловании каждого компонента в рецептурах твердых конфет.

1 DP3 и DPn обозначают олигосахариды с тремя и более молекулами сахара соответственно.

2.6 Релаксометрия импульсного ядерного магнитного резонанса (временная область)

Для экспериментов TD-NMR использовалась низкопольная ЯМР-система (Spin Track, Resonance Systems GmbH, Кирххайм/Тек, Германия) с напряженностью поля 0,5 Тл (20,34 МГц), оснащенная 10-мм радиочастотной (RF) катушкой. Моно- и мультиэкспоненциальные аппроксимации релаксационных спектров и расчет значений спектральной линии M2 были выполнены с помощью программного пакета Relax8 (Resonance Systems GmBH, Кирххайм, Германия).

2.6.1 Время продольной релаксации

Для измерения T1 использовалась последовательность SR с периодом релаксации 10 с и временем задержки от 5 до 1500 мс для 16 точек с 4 сканированиями.

2.6.2 Второй момент

Значения M2 были получены с использованием последовательности MSE (см. Рисунок 1) с задержкой повторения 10 с и 4 сканированиями на каждом этапе циклирования фаз ϕ1, ϕ2 и ϕ3, как описано в предыдущем исследовании (Grunin _и др._, 2019). Количество точек, использованных для FID, составляло 512.

РИСУНОК 1 Представление последовательности MSE.

2.7 Статистический анализ

Для всех экспериментальных результатов статистический анализ был выполнен с помощью дисперсионного анализа (ANOVA) с использованием общей линейной модели программного обеспечения Minitab (Minitab Inc., Ковентри, Великобритания). Результаты сравнивались с использованием теста множественных сравнений Тьюки с 95% доверительным интервалом, и было использовано не менее трех повторностей. Кроме того, использовалась корреляция Пирсона (α ≤ 0,05) для нахождения коэффициентов корреляции между различными исследованными параметрами.

3.1 Состав твердых конфет

Начальное содержание влаги в твердой конфете важно, поскольку вода влияет на характеристики стеклообразного состояния (Borde _и др._, 2002). Состав свежеприготовленных твердых конфет был рассчитан после определения содержания в них воды методом KF титрования. Состав твердых конфет представлен в Таблице 3. Начальное содержание влаги в рецептурах конфет варьировалось от 2,04% до 7,08% (мас./мас.). Диапазон влажности твердых конфет согласуется с литературными данными, согласно которым начальное содержание влаги в твердых кондитерских изделиях составляет от 2% до 5% (мас./мас.) (Ergun _и др._, 2010). Как правило, рецептуры, содержащие FS, сохраняли более высокое содержание влаги, чем конфеты 100_S и конфеты, включающие GS. Однако самое низкое содержание влаги (4,97% мас./мас.) принадлежит конфете 100:0_FS среди образцов, содержащих только FS в своих рецептурах. Это может быть связано с разницей в вязкости FS и GS. GS содержит значительное количество высокомолекулярных длинноцепочечных сахаров (DP3, DPn), которые увеличивают вязкость системы (Hartel, 2002). Напротив, FS богат содержанием глюкозы и фруктозы и почти не содержит олигосахаридов с более высокой молекулярной массой. Поэтому конфета 100:0_FS могла достичь более низкой вязкости, и это могло привести к большим потерям воды во время уваривания смеси. Эта тенденция изменилась, когда сахароза была введена в рецептуры конфет, как показано в Таблице 3. Образец, содержащий только сахарозу (100_S), имел самое низкое содержание влаги, как и ожидалось, поскольку GS и FS содержат некоторое количество воды в своей структуре, 18% и 30% (мас./мас.) соответственно (Таблица 4). Изображения разработанных твердых конфет представлены на Рисунке 2.

ТАБЛИЦА 3 Составы твердых конфет.

1 DP3, DP4 и DPn обозначают олигосахариды с тремя, четырьмя и более молекулами сахара соответственно.

ТАБЛИЦА 4 Составы сиропов.

DP3, DP4 и DPn обозначают олигосахариды с тремя, четырьмя и более молекулами сахара соответственно.

РИСУНОК 2 Изображения разработанных твердых конфет.

3.2 Свойства активности воды, общего количества растворимых сухих веществ и температуры стеклования

3.2.1 Активность воды

Понимание свойств aw и TSS рецептур твердых конфет является важным, поскольку эти свойства определяют качество и срок годности продуктов (Ergun _и др._, 2010). Как показано в Таблице 5, самая высокая aw принадлежит 100_S (0,80), и добавление любого модифицирующего агента значительно снизило (p≤ 0,05) aw рецептур конфет. Кроме того, рецептуры GS–сахароза имели более высокую aw, чем рецептуры FS–сахароза (p≤ 0,05). Эти результаты связаны с составом сахаров и характеристиками растворимости отдельных молекул сахара. По мере замены содержания сахарозы на глюкозу-фруктозу, поступающую из FS или GS, влагоудерживающая способность конфет увеличивалась, а взаимодействия вода–сахар усиливались (Hartel _и др._, 2011). Поскольку фруктоза является наиболее водорастворимым сахаром, высокое содержание фруктозы в FS обеспечило более низкую aw рецептур FS–сахароза (Ergun _и др._, 2010). В подтверждение этого анализ коэффициента корреляции Пирсона (r) показал сильную отрицательную корреляцию (r = - 0,89) между aw и TSS рецептур FS–сахароза. GS, с другой стороны, содержит очень низкие уровни фруктозы, но включает высокие количества глюкозы, мальтозы и высокомолекулярных олигосахаридов, как показано в Таблице 4. Как правило, aw твердых конфет ниже 0,60, что непригодно для роста микроорганизмов. Aw твердых конфет, содержащих модифицирующий агент в своих рецептурах, варьировалась от 0,35 до 0,48. Таким образом, риск микробной порчи для этих образцов во время хранения очень низкий. Напротив, образец 100_S имеет aw 0,80, что делает его восприимчивым к росту дрожжей и плесени (Ergun _и др._, 2010). Таким образом, добавление модифицирующего агента снизило микробный риск для сахарозных конфет. Однако низкая aw может быть проблемой, если относительная влажность окружающего воздуха выше, чем у конфеты (Nowakowski и Hartel, 2002). Поэтому твердые сахарозные конфеты, содержащие FS или GS, должны храниться осторожно. Высокая aw 100_S также является проблемой с точки зрения рекристаллизации сахарозы во время хранения. При таком высоком уровне aw молекулы сахарозы будут иметь большую подвижность для взаимодействия друг с другом и инициирования кристаллизации, что приводит к зернистой текстуре (Netramai _и др._, 2018). Твердые конфеты GS–сахароза также имеют высокий риск кристаллизации, вызванной влагой, во время хранения. Высокомолекулярные сахара и мальтоза в GS могут образовывать пленку на поверхности конфеты. Когда эта пленка поглощает влагу из окружающей среды, влага в основном удерживается на поверхности, и может наблюдаться обширная кристаллизация сахарозы (Hartel, 2002). С другой стороны, конфеты FS могут проявлять большую влагоудерживающую способность, и сахара более интенсивно взаимодействуют с молекулами воды, оставляя меньше свободной воды для инициирования кристаллизации. Тем не менее, эти образцы могут проявлять липкость из-за их гигроскопичного характера (Labuza и Labuza, 2004).

ТАБЛИЦА 5 Значения температур стеклования, общего количества растворимых сухих веществ и активности воды твердых конфет.

1 Значения, обозначенные разными буквами надстрочного индекса в каждом столбце, статистически различаются при p≤ 0,05. Ошибки представлены как стандартные отклонения.

3.2.2 Общее количество растворимых сухих веществ

Характеристики растворимости сахаров в смесях также повлияли на TSS твердых конфет (Zumbé _и др._, 2001). Согласно Таблице 5, добавление модифицирующего агента увеличило TSS рецептур конфет (p≤ 0,05). Увеличение TSS было более заметным при добавлении GS. За исключением рецептуры 75:25_GS, конфеты GS–сахароза сохраняли более высокий профиль TSS, чем конфеты FS–сахароза (p≤ 0,05). Основной причиной было высокое общее содержание глюкозы-фруктозы в конфетах FS–сахароза. Растворимость сахарозы снижалась при увеличении общего содержания глюкозы-фруктозы в системе (Bund и Hartel, 2010). По мере замены содержания сахарозы кукурузным сиропом молекулы сахара конкурировали друг с другом за взаимодействие с водой, и движущая сила перенасыщения для сахарозы уменьшалась (Hartel _и др._, 2011). Очевидно, глюкоза и фруктоза предпочтительно становились растворимыми в рецептурах FS–сахароза, и растворимость сахарозы снижалась, что приводило к более низкому TSS для конфет, содержащих FS. Поскольку твердые конфеты, содержащие GS, имеют гораздо более низкое общее содержание глюкозы-фруктозы, сахароза легко растворялась в этих рецептурах и вносила вклад в TSS. Однако наблюдалось неожиданное резкое снижение TSS образцов 75:25_GS. Увеличение концентрации GS до 75% (мас./мас.) в рецептурах GS–сахароза привело к самому низкому TSS среди всех рецептур (p≤ 0,05). Причинами такого поведения в этой рецептуре могут быть увеличение как содержания высокомолекулярных олигосахаридов, так и состава глюкозы-фруктозы в конфетах GS–сахароза по сравнению с другими рецептурами конфет с более низким содержанием GS (Šmídová _и др._, 2003). Несмотря на более низкое содержание глюкозы-фруктозы по сравнению с аналогами FS, конфеты GS достигли самой высокой общей доли глюкозы-фруктозы (∼21% мас./мас.) именно в этой конкретной рецептуре (75:25_GS). Следовательно, растворимость сахарозы могла быть ограничена впервые в рецептурах GS–сахароза. В дополнение к более низким уровням растворенной сахарозы, общая концентрация высокомолекулярных олигосахаридов также достигла своего максимального уровня в этой рецептуре. В присутствии более высокой концентрации глюкозы-фруктозы, показывающей высокую растворимость, длинные сахарные цепи также могли испытывать более низкую растворимость. Поэтому предполагается, что комбинированный эффект сниженной растворимости сахарозы и высокомолекулярных сахаров привел к более низкому TSS для конфет 75:25_GS (Levenson и Hartel, 2005).

3.2.3 Температура стеклования

Другим фактором, который необходимо учитывать, являются значения Tg твердых конфет. Конфеты 100_S показали самую высокую Tg — 53,32°C, тогда как добавление FS или GS привело к более низким значениям Tg, как продемонстрировано в Таблице 5. Без какого-либо модифицирующего агента молекулы сахарозы могли взаимодействовать друг с другом с образованием кристаллической решетки (McFetridge _и др._, 2004). В результате конфеты 100_S достигали стеклообразного состояния во время охлаждения при более высокой температуре по сравнению с другими образцами. С другой стороны, присутствие модифицирующих агентов уменьшало степень взаимодействия между молекулами сахарозы в резиноподобном состоянии, в котором молекулярной подвижности достаточно для образования кристаллических структур (Hartel _и др._, 2011). Более того, значения Tg конфет GS–сахароза были выше, чем у конфет FS–сахароза, главным образом из-за присутствия более высоких количеств мальтозы и высокомолекулярных сахаров (Ergun _и др._, 2010). Эти сахара имеют высокие индивидуальные значения Tg, внося вклад в повышенный уровень Tg образцов, содержащих GS. Напротив, конфеты FS имеют более высокую концентрацию фруктозы и глюкозы с гораздо более низкими индивидуальными значениями Tg (5°C и 31°C) по сравнению с Tg мальтозы и высокомолекулярных олигосахаридов (87°C и 112–180°C) (Liang _и др._, 2007) (Таблица 2). Пластифицирующий эффект воды на Tg явно наблюдался на образцах FS–сахароза, поскольку увеличение концентрации FS (с 25:75_FS до 75:25_FS) увеличивало содержание воды с 5,83% до 7,08% (мас./мас.) и снижало Tg с 25,61°C до 4,03°C. Хотя добавление GS к сахарозным конфетам также снижало Tg, четкой тенденции между концентрацией GS и значениями Tg нет. Причиной может быть искажение идеального объемного смешения систем GS–сахароза (Reinheimer _и др._, 2010). Как правило, когда компонент с низкой Tg смешивается с компонентом с высокой Tg, Tg системы достигает уровня между индивидуальными значениями Tg смешиваемых компонентов. Однако смешение двух компонентов с высокой Tg может не показывать идеального поведения смешения (Šmídová _и др._, 2003). Поскольку значения Tg компонентов GS выше, чем у компонентов FS, в рецептурах, содержащих GS, могло произойти неправильное смешение. Более того, добавление высокомолекулярных соединений к другому компоненту вызывает более широкий диапазон стеклования, что может привести к высокой вариабельности рассчитанных значений Tg (Kawai _и др._, 2019). Это могло быть характерно для твердых конфет GS–сахароза, которые показали переменные значения Tg при разных концентрациях GS.

Результаты Tg показали, что модифицирующие агенты (FS и GS) явно снижают кристаллизацию сахарозы, происходящую в резиноподобном состоянии в период охлаждения. Также следует отметить, что значения Tg конфет FS–сахароза оставались ниже комнатной температуры, за исключением образца 25:75_FS (Таблица 5). Это довольно рискованно, поскольку такие значения Tg могут привести к внутренней кристаллизации, вызванной температурой, во время хранения (Liang _и др._, 2007). Образцы GS, с другой стороны, имеют более высокие уровни Tg, снижая риск кристаллизации сахарозы, вызванной температурой (Levenson и Hartel, 2005). Однако конфеты GS–сахароза более склонны к поверхностной кристаллизации, вызванной влагой, чем конфеты FS–сахароза, как ранее обсуждалось при объяснении результатов aw. Хотя конфеты GS будут поглощать меньше влаги по сравнению с конфетами FS в условиях хранения с высокой RH из-за их более высокой aw, популяция свободной воды будет выше в конфетах GS при отсутствии достаточного содержания влагоудерживающих агентов (Hartel _и др._, 2011). Конфеты FS будут меньше страдать от кристаллизации сахарозы, вызванной влагой, но они могут стать более липкими, чем образцы GS, из-за их повышенного уровня поглощения влаги.

3.3 Результаты времени продольной релаксации и второго момента

3.3.1 Время продольной релаксации

T1 анализ твердых конфет показал моноэкспоненциальное релаксационное поведение, за исключением конфет 100_S, показывающих биэкспоненциальную релаксацию (Таблица 6). Монофазная релаксация конфет с добавлением FS или GS указала на то, что компоненты модифицирующих агентов обладали повышенным сродством к воде и обеспечивали более гомогенный образец (Okada _и др._, 2019). Кроме того, модифицирующие агенты также способны размещаться между молекулами сахарозы, и это также могло способствовать гомогенности непрерывной фазы в твердых конфетах. Присутствие только сахарозы, вероятно, индуцировало больше взаимодействий между отдельными молекулами сахарозы, создавая различные протонные популяции внутри образцов (Mariette, 2009). Релаксационные пики конфет 100_S демонстрировали очень длинное T1 (1627 мс) и гораздо более короткий (∼78 мс) компоненты, что подтверждает предыдущее утверждение. Вероятно, интенсивные взаимодействия между молекулами сахарозы создали негомогенное распределение воды и сахарозы внутри образцов, и локально собранные упорядоченные кристаллические фракции сахарозы внесли вклад в длинный компонент T1 (Aso _и др._, 2007). Кроме того, значения T1 твердых конфет, содержащих модифицирующие агенты, показали некоторые различия, поскольку спин-решеточное релаксационное поведение чувствительно к изменениям в количестве и порядке кристаллического состояния (Adam-Berret _и др._, 2008). Как правило, более длинные значения T1 наблюдаются при компактных и высокоупорядоченных кристаллических структурах при высоких концентрациях твердого вещества (Adam-Berret _и др._, 2009). Образцы 100_S с самой высокой Tg также достигли самого длинного T1, что было совместимо с предыдущим утверждением, связывающим длинное T1 с более высоким порядком кристаллического состояния. Добавление модифицирующих агентов чрезвычайно снизило значения T1 в соответствии с их эффектом замедления кристаллизации сахарозы.

ТАБЛИЦА 6 Результаты времени продольной релаксации и второго момента.

¹Значения, обозначенные разными буквами надстрочного индекса в каждом столбце, статистически различаются при p≤ 0,05. Ошибки представлены как стандартные отклонения.

3.3.2 Второй момент

В дополнение к T1, M2 также является ценным параметром для понимания молекулярной динамики кристаллического состояния с большей точностью, поскольку подвижность протонов внутри кристаллической решетки определяет M2 системы. Более высокое значение M2 связано с более низкой подвижностью протонов в твердом состоянии (Van Duynhoven _и др._, 2002). Причина такого поведения — усиленные дипольные взаимодействия между протонами в условиях более низкой молекулярной подвижности (Wang _и др._, 2002). Поэтому более высокие значения M2 ожидаются при более высоких степенях кристалличности (Grunin _и др._, 2019). Данные в Таблице 6 указывают на эту тенденцию, поскольку конфеты 100_S имели самый высокий M2 (10,96), что указывает на то, что образцы 100_S обладали самым высоким уровнем кристалличности (p≤ 0,05). Подобно результатам T1, включение модифицирующих агентов также снизило M2 и, следовательно, степень кристалличности сахарозных твердых конфет (p≤ 0,05). Добавление 25% (мас./мас.) модифицирующего агента (GS или FS) снизило степень кристалличности и достигло аналогичных уровней M2 для обоих образцов (25:75_FS и 25:75_GS). Однако, когда содержание добавленного сиропа увеличилось до 50% (мас./мас.), конфеты GS–сахароза продемонстрировали более высокую кристалличность (M2), чем конфеты FS–сахароза (p≤ 0,05). Это означает, что конфеты 50:50_GS подверглись большей кристаллизации сахарозы, чем конфеты 50:50_FS. Однако конфеты 50:50_GS имеют более высокую Tg, чем Tg конфет 50:50_FS (p≤ 0,05). Обычно более высокая Tg соответствует более раннему входу в стеклообразное состояние, в котором молекулярная подвижность сильно ограничена, так что почти никакая кристаллизация сахарозы не может происходить. Высокое значение Tg также является индикатором более короткого времени, проведенного в резиноподобной фазе, где кристаллизация сахарозы возможна во время охлаждения (Roos, 2002). Тем не менее, конфеты 50:50_FS с гораздо более низкой Tg показали меньшую кристалличность. Здесь высокое общее содержание глюкозы-фруктозы (∼35% мас./мас.) в FS преобладало в системе и замедляло взаимодействия между молекулами сахарозы даже в резиноподобном состоянии во время производства конфет. Молекулы глюкозы и фруктозы способны интенсивно взаимодействовать с молекулами сахарозы посредством таких взаимодействий, как водородные связи (Spanemberg _и др._, 2022). Поэтому скорость нуклеации сахарозы была снижена, и образование кристаллической решетки было ограничено в образцах 50:50_FS. С другой стороны, низкая общая концентрация глюкозы-фруктозы (∼13,5% мас./мас.) в образцах 50:50_GS не могла замедлить кристаллизацию сахарозы, происходящую в резиноподобном состоянии перед входом в стеклообразное состояние, так же эффективно, как в образцах 50:50_FS. Таким образом, даже если время, проведенное в резиноподобном состоянии, было коротким, количество кристаллов сахарозы, образовавшихся в этом состоянии, было высоким. Когда концентрация добавленного сиропа увеличилась до 75% (мас./мас.), эта тенденция изменилась. Конфеты 75:25_GS показали очень низкую степень кристалличности, тогда как конфеты 75:25_FS достигли более высоких уровней кристалличности (Таблица 6). Хотя общее содержание глюкозы-фруктозы в конфетах GS–сахароза все еще было значительно ниже, чем в конфетах FS–сахароза при этой концентрации, повышенный уровень высокомолекулярных сахаров явно преобладал в системе конфет GS. Одним из эффектов высоких концентраций высокомолекулярных олигосахаридов является повышенная вязкость системы (Raudonus _и др._, 2000). Повышенная вязкость могла компенсировать эффект низкого содержания глюкозы-фруктозы, эффективно снижая подвижность сахарозы в резиноподобном состоянии (Hartel, 2002). Таким образом, образование кристаллической решетки молекулами сахарозы могло быть замедлено. Основываясь на этих результатах, можно утверждать, что тип и концентрация сиропов, добавляемых в сахарозные конфеты, оказывают различное влияние на свойства кристаллизации сахарозы в рецептурах твердых конфет.

Фактически, анализ M2 предоставил очень важную информацию о характере кристаллизации в твердых конфетах. Tg конфет 100_S и 75:25_GS высоки и близки друг к другу: 53,32°C и 45,23°C соответственно. Поэтому можно предположить, что обе рецептуры конфет могут иметь схожие свойства кристалличности, поскольку оба образца достигли метастабильного стеклообразного состояния в аналогичных температурных диапазонах во время производства. Однако процессы кристаллизации, происходящие в этих образцах, были полностью противоположны. В то время как конфеты 100_S испытали самый высокий уровень кристаллизации сахарозы, конфеты 75:25_GS показали гораздо меньшее образование кристаллической решетки. Следовательно, анализ M2 обеспечил детальное понимание свойств стеклования и кристаллизации твердых конфет. Наконец, можно упомянуть корреляции между ЯМР и другими измеренными параметрами. Сильные положительные корреляции между T1 - Tg (r= 0,89), M2 - Tg (r= 0,90) и T1 - aw (r= 0,99) были обнаружены для конфет FS. Единственная корреляция, которая была обнаружена для конфет GS, относится к T1 - aw с r = 0,99.

Это исследование показало, что добавление модифицирующего агента к сахарозным конфетам снижает Tg и уровень кристаллизации сахарозы в твердых конфетах. Тип и концентрация модифицирующего агента (GS или FS), включенного в твердые конфеты, по-разному повлияли на свойства кристаллизации сахарозы в твердых конфетах. Более того, оба параметра TD NMR, T1 и M2, были успешно использованы для интерпретации характеристик стеклования и степени кристаллизации сахарозы в рецептурах твердых конфет. Тем самым, прямое интегрирование быстрого преобразования Фурье MSE для расчета M2 может быть представлено как точный метод обнаружения количества и природы кристаллизации сахарозы в твердых конфетах.

1. Adam-Berret M., Riaublanc A., Rondeau-Mouro C., Mariette F. (2009). Effects of crystal growth and polymorphism of triacylglycerols on nmr relaxation parameters. 1. evidence of a relationship between crystal size and spin-lattice relaxation time. Cryst. Growth Des. 9, 4273–4280. doi: 10.1021/cg900218f. CrossRef. Google Scholar.

2. Adam-Berret M., Rondeau-Mouro C., Riaublanc A., Mariette F. (2008). Study of triacylglycerol polymorphs by nuclear magnetic resonance: effects of temperature and chain length on relaxation parameters. Magnetic Reson. Chem. 46, 550–557. doi: 10.1002/mrc.2213. CrossRef. Google Scholar.

3. Aso Y., Yoshioka S., Miyazaki T., Kawanishi T., Tanaka K., Kitamura S. et al. (2007). Miscibility of nifedipine and hydrophilic polymers as measured by 1H-NMR spin-lattice relaxation. Chem. Pharm. Bull. (Tokyo) 55, 1227–1231. doi: 10.1248/cpb.55.1227. CrossRef. Google Scholar.

4. Avaltroni F., Bouquerand P. E., Normand V. (2004). Maltodextrin molecular weight distribution influence on the glass transition temperature and viscosity in aqueous solutions. Carbohydr. Polym. 58, 323–334. doi: 10.1016/j.carbpol.2004.08.001. CrossRef. Google Scholar.

5. Borde B., Bizot H., Vigier G., Buléon A. (2002). Calorimetric analysis of the structural relaxation in partially hydrated amorphous polysaccharides. II. Phenomenological study of physical ageing. Carbohydr. Polym. 48, 111–123. doi: 10.1016/S0144-8617(01)00218-1. CrossRef. Google Scholar.

6. Bund R. K., Hartel R. W. (2010). "Crystallization in foods and food quality deterioration," in Chemical deterioration and physical instability of food and beverages. Editors Skibsted L. H., Risbo J., Andersen M. L. (Cambridge, UK: Woodhead Publishing). Google Scholar.

7. Couchman P. R., Karasz F. E. (1978). A classical thermodynamic discussion of the effect of composition on glass-transition temperatures. Macromolecules 11, 117–119. doi: 10.1021/ma60061a021. CrossRef. Google Scholar.

8. Dejong A. E., Hartel R. W. (2016). Determination of sorbitol crystal content and crystallization rate using TD-NMR. J. Food Eng. 178, 117–123. doi: 10.1016/j.jfoodeng.2016.01.012. CrossRef. Google Scholar.

9. Dinesh Kumar R., Sudhakar V., Sairagul G., Jony Blessing Manoj J. (2021). Studies on the consistency of jaggery-based hard-boiled candy by incorporating thickening and gelling agents. Sugar Tech. 24, 1617–1623. doi: 10.1007/s12355-021-01074-3. CrossRef. Google Scholar.

10. Ergun R., Lietha R., Hartel R. W. (2010). Moisture and shelf life in sugar confections. Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 50, 162–192. doi: 10.1080/10408390802248833. CrossRef. Google Scholar.

11. Fischer K. (1935). Neues Verfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern. Angew. Chem. 48, 394–396. doi: 10.1002/ange.19350482605. CrossRef. Google Scholar.

12. Gordon M., Taylor J. S. (1952). Ideal copolymers and the second-order transitions of synthetic rubbers. I. Non-crystalline copolymers. J. Appl. Chem. 2, 493–500. doi: 10.1002/jctb.5010020901. CrossRef. Google Scholar.

13. Grunin L., Oztop M. H., Guner S., Baltaci S. F. (2019). Exploring the crystallinity of different powder sugars through solid echo and magic sandwich echo sequences. Magnetic Reson. Chem. 57, 607–615. doi: 10.1002/mrc.4866. CrossRef. Google Scholar.

14. Günther H. (2013). NMR spectroscopy: basic principles, concepts, and applications in chemistry. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA. Google Scholar.

15. Hartel R. W. (2002). "Crystallization in foods," in Handbook of industrial crystallization. Editor Myerson A. S. Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 287–304. Google Scholar.

16. Hartel R. W., Ergun R., Vogel S. (2011). Phase/state transitions of confectionery sweeteners: thermodynamic and kinetic aspects. Compr. Rev. Food Sci. Food Saf. 10, 17–32. doi: 10.1111/j.1541-4337.2010.00136.x. CrossRef. Google Scholar.

17. Hashemi R. H., Bradley W. G., Lisanti C. J. (2010). MRI: the basics. Baltimore, Maryland: Lippincott Williams and Wilkins. Google Scholar.

18. Ihli J., Paterson A. H. J. (2015). Effect of galacto-oligosaccharide concentration on the kinetics of lactose crystallisation. Int. Dairy J. 41, 26–31. doi: 10.1016/j.idairyj.2014.09.001. CrossRef. Google Scholar.

19. Johari G. P., Hallbrucker A., Mayer E. (1987). The glass-liquid transition of hyperquenched water. Nature 330, 552–553. doi: 10.1038/330552a0. CrossRef. Google Scholar.

20. Kawai K., Uneyama I., Ratanasumawong S., Hagura Y., Fukami K. (2019). Effect of calcium maltobionate on the glass transition temperature of model and hand-made hard candies. J. Appl. Glycosci. 66, 89–96. doi: 10.5458/jag.jag.jag-2019_0005. CrossRef. Google Scholar.

21. Kovrlija R., Rondeau-Mouro C. (2017). Multi-scale NMR and MRI approaches to characterize starchy products. Food Chem. 236, 2–14. doi: 10.1016/j.foodchem.2017.03.056. CrossRef. Google Scholar.

22. Labuza T. P., Labuza P. S. (2004). Influence of temperature and relative humidity on the physical states of cotton candy. J. Food Process Preserv 28, 274–287. doi: 10.1111/j.1745-4549.2004.24041.x. CrossRef. Google Scholar.

23. Lans A. M., Frelka J. C., Paluri S., Vodovotz Y. (2018). Physical properties and sensory analysis of galacto-oligosaccharide glassy confections. LWT 96, 499–506. doi: 10.1016/j.lwt.2018.05.056. CrossRef. Google Scholar.

24. Le Botlan D., Casseron F., Lantier F. (1998). Polymorphism of sugars studied by time domain NMR. Analusis 26, 198–204. doi: 10.1051/analusis:1998135. CrossRef. Google Scholar.

25. Lee J. W., Thomas L. C., Schmidt S. J. (2011). Can the thermodynamic melting temperature of sucrose, glucose, and fructose be measured using rapid-scanning differential scanning calorimetry (DSC)? J. Agric. Food Chem. 59, 3306–3310. doi: 10.1021/jf104852u. CrossRef. Google Scholar.

26. Levenson D. A., Hartel R. W. (2005). Nucleation of amorphous sucrose-corn syrup mixtures. J. Food Eng. 69, 9–15. doi: 10.1016/j.jfoodeng.2004.07.005. CrossRef. Google Scholar.

27. Liang B., Shi Y., Hartel R. W. (2007). FT-NIR microspectroscopy: a method for quantitatively mapping one-dimensional moisture penetration into sugar glasses. Food Biophys. 2, 93–99. doi: 10.1007/s11483-007-9035-6. CrossRef. Google Scholar.

28. Mariette F. (2009). Investigations of food colloids by NMR and MRI. Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 14, 203–211. doi: 10.1016/j.cocis.2008.10.006. CrossRef. Google Scholar.

29. Martins P. M., Rocha F. A., Rein P. (2005). Modeling sucrose evaporative crystallization. Part 1. Vacuum pan monitoring by mass balance and image analysis methods. Ind. Eng. Chem. Res. 44, 8858–8864. doi: 10.1021/ie050639h. CrossRef. Google Scholar.

30. Mayhew E. J., Neal C. H., Lee S. Y., Schmidt S. J. (2017). Glass transition prediction strategies based on the Couchman-Karasz equation in model confectionary systems. J. Food Eng. 214, 287–302. doi: 10.1016/j.jfoodeng.2017.07.007. CrossRef. Google Scholar.

31. McFetridge J., Rades T., Lim M. (2004). Influence of hydrogenated starch hydrolysates on the glass transition and crystallisation of sugar alcohols. Food Res. Int. 37, 409–415. doi: 10.1016/j.foodres.2004.01.005. CrossRef. Google Scholar.

32. Nadaletti M., Di Luccio M., Cichoski A. J. (2011). Sucrose inversion of hard candies formulated with rework syrup with addition of sodium lactate. J. Food Process Eng. 34, 305–316. doi: 10.1111/j.1745-4530.2009.00358.x. CrossRef. Google Scholar.

33. Namlı S. (2019). Microwave glycation of soy protein isolate. CrossRef. Google Scholar.

34. Netramai S., Kijchavengkul T., Sompoo P., Kungnimit W. (2018). The effect of intrinsic and extrinsic factors on moisture sorption characteristics of hard candy. J. Food Process Preserv 42, 135999. doi: 10.1111/jfpp.13599. CrossRef. Google Scholar.

35. Nowakowski C. M., Hartel R. W. (2002). Moisture sorption of amorphous sugar products. J. Food Sci. 67, 1419–1425. doi: 10.1111/j.1365-2621.2002.tb10300.x. CrossRef. Google Scholar.

36. Nunes C., Mahendrasingam A., Suryanarayanan R. (2005). Quantification of crystallinity in substantially amorphous materials by synchrotron X-ray powder diffractometry. Pharm. Res. 22, 1942–1953. doi: 10.1007/s11095-005-7626-9. CrossRef. Google Scholar.

37. Okada K., Hirai D., Kumada S., Kosugi A., Hayashi Y., Onuki Y. (2019). 1H NMR relaxation study to evaluate the crystalline state of active pharmaceutical ingredients containing solid dosage forms using time domain NMR. J. Pharm. Sci. 108, 451–456. doi: 10.1016/j.xphs.2018.09.023. CrossRef. Google Scholar.

38. Raudonus J., Bernard J., Janßen H., Kowalczyk J., Carle R. (2000). Effect of oligomeric or polymeric additives on glass transition, viscosity and crystallization of amorphous isomalt. Food Res. Int. 33, 41–51. doi: 10.1016/S0963-9969(00)00022-3. CrossRef. Google Scholar.

39. Reinheimer M. A., Mussati S., Scenna N. J., Pérez G. A. (2010). Influence of the microstructure and composition on the thermal-physical properties of hard candy and cooling process. J. Mol. Struct. 980, 250–256. doi: 10.1016/j.molstruc.2010.07.027. CrossRef. Google Scholar.

40. Roos Y. (1993). Melting and glass transitions of low molecular weight carbohydrates. Carbohydr. Res. 238, 39–48. doi: 10.1016/0008-6215(93)87004-C. CrossRef. Google Scholar.

41. Roos Y., Karel M. (1991a). Plasticizing effect of water on thermal behavior and crystallization of amorphous food models. J. Food Sci. 56, 38–43. doi: 10.1111/j.1365-2621.1991.tb07970.x. CrossRef. Google Scholar.

42. Roos Y., Karel M. (1991b). Water and molecular weight effects on glass transitions in amorphous carbohydrates and carbohydrate solutions. J. Food Sci. 56, 1676–1681. doi: 10.1111/j.1365-2621.1991.tb08669.x. CrossRef. Google Scholar.

43. Roos Y. H. (2002). Importance of glass transition and water activity to spray drying and stability of dairy powders. Lait 82, 475–484. doi: 10.1051/lait:2002025. CrossRef. Google Scholar.

44. Schugmann M., Foerst P. (2022). Systematic investigation on the glass transition temperature of binary and ternary sugar mixtures and the applicability of gordon--taylor and couchman--karasz equation. Foods 11, 1679. doi: 10.3390/foods11121679. CrossRef. Google Scholar.

45. Sherwin C. P., Labuza T. P. (2006). "Beyond water activity and glass transition: a broad perspective on the manner by which moisture can influence reaction rates in foods," in Water properties of food, pharmaceutical, and biological materials. Editors Buera M. del P., Welti-Chanes J., Lillford P. J., Corti H. R. New York, NY, USA: CRC Press, 343–376. Google Scholar.

46. Šmídová I., Čopíková J., Maryška M., Coimbra M. A. (2003). Crystals in hard candies. Czech J. Food Sci. 21, 185–191. doi: 10.17221/3497-cjfs. CrossRef. Google Scholar.

47. Spanemberg F. E. M., Sellitto M. A., Mailan Porto L., Cruz dos Santos A., Canez Lemos Souza Á. (2022). Shelf life estimation of glassy confections using moisture sorption isotherms. J. Food Process Eng. 45. doi: 10.1111/jfpe.14024. CrossRef. Google Scholar.

48. Subranamiam P., Wareing P. (2016). in The stability and shelf life of food. Editor Subranamiam P. (Cambridge, MA, USA: Woodhead Publishing). Google Scholar.

49. Sugisaki M., Suga H., Seki S. (1968). Calorimetric study of the glassy state. IV. Heat capacities of glassy water and cubic ice. Bull. Chem. Soc. Jpn. 41, 2591–2599. doi: 10.1246/bcsj.41.2591. CrossRef. Google Scholar.

50. Tan J., Kerr W. L. (2017). Determination of glass transitions in boiled candies by capacitance based thermal analysis (CTA) and genetic algorithm (GA). J. Food Eng. 193, 68–75. doi: 10.1016/j.jfoodeng.2016.08.010. CrossRef. Google Scholar.

51. Teles Dos Santos M., Gerbaud V., Le Roux G. A. C. (2014). Solid Fat Content of vegetable oils and simulation of interesterification reaction: predictions from thermodynamic approach. J. Food Eng. 126, 198–205. doi: 10.1016/j.jfoodeng.2013.11.012. CrossRef. Google Scholar.

52. Torres D. P. M., Bastos M., Gonalves M. D. P. F., Teixeira J. A., Rodrigues L. R. (2011). Water sorption and plasticization of an amorphous galacto-oligosaccharide mixture. Carbohydr. Polym. 83, 831–835. doi: 10.1016/j.carbpol.2010.08.063. CrossRef. Google Scholar.

53. Van Duynhoven J., Dubourg I., Goudappel G. J., Roijers E. (2002). Determination of MG and TG phase composition by time-domain NMR. JAOCS, J. Am. Oil Chemists' Soc. 79, 383–388. doi: 10.1007/s11746-002-0493-7. CrossRef. Google Scholar.

54. Wang Y. L., Tang H. R., Belton P. S. (2002). Solid state NMR studies of the molecular motions in the polycrystalline α-L-fucopyranose and methyl α-L-fucopyranoside. J. Phys. Chem. B 106, 12834–12840. doi: 10.1021/jp0268617. CrossRef. Google Scholar.

55. Yebra-Biurrun M. C. (2005). "Sweeteners," in Encyclopedia of analytical science. Editors Worsfold P., Townshend A., Poole C. (San Diego, CA, USA: Elsevier Academic Press), 562–572. Google Scholar.

56. Zumbé A., Lee A., Storey D. (2001). Polyols in confectionery: the route to sugar-free, reduced sugar and reduced calorie confectionery. Br. J. Nutr. 85, S31–S45. doi: 10.1079/bjn2000260. CrossRef. Google Scholar.

Ozel B, Berk B, Uguz SS, Grunin L and Oztop MH (2024) Correlation of low field nuclear magnetic resonance relaxation with composition and glass transition of hard candies. Front. Food. Sci. Technol. 4:1263380. doi: 10.3389/frfst.2024.1263380

Перевод статьи «Correlation of low field nuclear magnetic resonance relaxation with composition and glass transition of hard candies» авторов Ozel B, Berk B, Uguz SS, Grunin L and Oztop MH., оригинал доступен по ссылке. Лицензия: CC BY. Изменения: переведено на русский язык